1. Introducció

El tel·lurur de zinc (ZnTe) és un important material semiconductor del grup II-VI amb una estructura de banda prohibida directa. A temperatura ambient, la seva banda prohibida és d'aproximadament 2,26 eV i troba àmplies aplicacions en dispositius optoelectrònics, cèl·lules solars, detectors de radiació i altres camps. Aquest article proporcionarà una introducció detallada a diversos processos de síntesi del tel·lurur de zinc, incloent-hi la reacció en estat sòlid, el transport de vapor, els mètodes basats en solucions, l'epitàxia de feix molecular, etc. Cada mètode s'explicarà a fons en termes dels seus principis, procediments, avantatges i desavantatges, i consideracions clau.

2. Mètode de reacció en estat sòlid per a la síntesi de ZnTe

2.1 Principi

El mètode de reacció en estat sòlid és l'enfocament més tradicional per a la preparació de tel·lurur de zinc, on el zinc d'alta puresa i el tel·luri reaccionen directament a altes temperatures per formar ZnTe:

Zn + Te → ZnTe

2.2 Procediment detallat

2.2.1 Preparació de la matèria primera

1. Selecció de materials: Utilitzeu grànuls de zinc d'alta puresa i terrossos de tel·luri amb una puresa ≥99,999% com a materials de partida.
2. Pretractament del material:
   • Tractament amb zinc: Primer submergir en àcid clorhídric diluït (5%) durant 1 minut per eliminar els òxids superficials, esbandir amb aigua desionitzada, rentar amb etanol anhidre i finalment assecar en un forn de buit a 60 °C durant 2 hores.
   • Tractament amb tel·luri: Primer submergiu-ho en aigua règia (HNO₃:HCl=1:3) durant 30 segons per eliminar els òxids superficials, esbandiu-ho amb aigua desionitzada fins que sigui neutra, renteu-ho amb etanol anhidre i finalment assequeu-ho en un forn de buit a 80 °C durant 3 hores.
3. Pesatge: Pesar les matèries primeres en proporció estequiomètrica (Zn:Te=1:1). Tenint en compte la possible volatilització del zinc a altes temperatures, es pot afegir un excés del 2-3%.

2.2.2 Barreja de materials

1. Mòlta i barreja: Col·loqueu el zinc i el tel·luri pesats en un morter d'àgata i tritureu-los durant 30 minuts en una caixa de guants plena d'argó fins que estiguin barrejats uniformement.
2. Peletització: Col·loqueu la pols barrejada en un motlle i premeu-la en pellets amb diàmetres de 10-20 mm sota una pressió de 10-15 MPa.

2.2.3 Preparació del recipient de reacció

1. Tractament de tubs de quars: seleccioneu tubs de quars d'alta puresa (diàmetre interior 20-30 mm, gruix de paret 2-3 mm), primer submergiu-los en aigua règia durant 24 hores, esbandiu-los bé amb aigua desionitzada i assequeu-los en un forn a 120 °C.
2. Evacuació: Col·loqueu els grànuls de matèria primera al tub de quars, connecteu-lo a un sistema de buit i evacueu-lo fins a ≤10⁻³Pa.
3. Segellat: Segellar el tub de quars amb una flama d'hidrogen-oxigen, assegurant una longitud de segellat ≥50 mm per a l'estanquitat.

2.2.4 Reacció a alta temperatura

1. Primera etapa d'escalfament: col·loqueu el tub de quars segellat en un forn tubular i escalfeu-lo a 400 °C a una velocitat de 2-3 °C/min, mantenint-lo així durant 12 hores per permetre la reacció inicial entre el zinc i el tel·luri.
2. Segona fase d'escalfament: Continueu escalfant fins a 950-1050 °C (per sota del punt de reblaniment del quars de 1100 °C) a 1-2 °C/min, mantenint-ho durant 24-48 hores.
3. Balanceig del tub: Durant la fase d'alta temperatura, inclineu el forn a 45° cada 2 hores i balanceu-lo diverses vegades per assegurar una barreja completa dels reactius.
4. Refredament: Un cop acabada la reacció, refredeu lentament a temperatura ambient a 0,5-1 °C/min per evitar que la mostra s'esquerdi a causa de l'estrès tèrmic.

2.2.5 Processament del producte

1. Eliminació del producte: Obriu el tub de quars en una caixa de guants i retireu el producte de reacció.
2. Mòlta: Triturar el producte fins a convertir-lo en pols per eliminar els materials que no hagin reaccionat.
3. Recuit: Recuit la pols a 600 °C sota atmosfera d'argó durant 8 hores per alleujar la tensió interna i millorar la cristal·linitat.
4. Caracterització: Realitzar XRD, SEM, EDS, etc., per confirmar la puresa de la fase i la composició química.

2.3 Optimització dels paràmetres del procés

1. Control de la temperatura: La temperatura òptima de reacció és de 1000 ± 20 °C. Les temperatures més baixes poden provocar una reacció incompleta, mentre que les temperatures més altes poden causar volatilització del zinc.
2. Control del temps: El temps d'espera ha de ser ≥24 hores per garantir una reacció completa.
3. Velocitat de refredament: Un refredament lent (0,5-1 °C/min) produeix grans de cristall més grans.

2.4 Anàlisi d'avantatges i desavantatges

Avantatges:

• Procés senzill, pocs requisits d'equipament
• Apte per a la producció per lots
• Alta puresa del producte

Desavantatges:

• Alta temperatura de reacció, alt consum d'energia
• Distribució de mida de gra no uniforme
• Pot contenir petites quantitats de materials no reaccionats

3. Mètode de transport de vapor per a la síntesi de ZnTe

3.1 Principi

El mètode de transport de vapor utilitza un gas portador per transportar els vapors reactius a una zona de baixa temperatura per a la deposició, aconseguint un creixement direccional de ZnTe controlant els gradients de temperatura. El iode s'utilitza habitualment com a agent de transport:

ZnTe(s) + I₂(g) ⇌ ZnI₂(g) + 1/2Te₂(g)

3.2 Procediment detallat

3.2.1 Preparació de la matèria primera

1. Selecció de materials: utilitzeu pols de ZnTe d'alta puresa (puresa ≥99,999%) o pols de Zn i Te barrejades estequiomètricament.
2. Preparació de l'agent de transport: Cristalls de iode d'alta puresa (puresa ≥99,99%), dosificació de 5-10 mg/cm³ de volum de tub de reacció.
3. Tractament amb tubs de quars: Igual que el mètode de reacció en estat sòlid, però calen tubs de quars més llargs (300-400 mm).

3.2.2 Càrrega de tubs

1. Col·locació del material: Col·loqueu pols de ZnTe o barreja de Zn+Te a un extrem del tub de quars.
2. Addició de iode: Afegiu cristalls de iode al tub de quars en una caixa de guants.
3. Evacuació: Evacuar fins a ≤10⁻³Pa.
4. Segellat: Segellar amb una flama d'hidrogen-oxigen, mantenint el tub horitzontal.

3.2.3 Configuració del gradient de temperatura

1. Temperatura de la zona calenta: estableix-la a 850-900 °C.
2. Temperatura de la zona freda: estableix-la a 750-800 °C.
3. Longitud de la zona de gradient: aproximadament 100-150 mm.

3.2.4 Procés de creixement

1. Primera fase: Escalfar a 500 °C a 3 °C/min, mantenir durant 2 hores per permetre la reacció inicial entre el iode i les matèries primeres.
2. Segona fase: Continuar escalfant fins a la temperatura establerta, mantenir el gradient de temperatura i fer créixer durant 7-14 dies.
3. Refredament: Un cop finalitzat el creixement, refredar a temperatura ambient a 1 °C/min.

3.2.5 Recollida de productes

1. Obertura del tub: Obriu el tub de quars en una guantera.
2. Recollida: Recolliu monocristalls de ZnTe a l'extrem fred.
3. Neteja: Netegeu per ultrasons amb etanol anhidre durant 5 minuts per eliminar el iode adsorbit a la superfície.

3.3 Punts de control del procés

1. Control de la quantitat de iode: la concentració de iode afecta la velocitat de transport; el rang òptim és de 5 a 8 mg/cm³.
2. Gradient de temperatura: Mantingueu el gradient entre 50 i 100 °C.
3. Temps de creixement: Normalment de 7 a 14 dies, depenent de la mida de cristall desitjada.

3.4 Anàlisi d'avantatges i desavantatges

Avantatges:

• Es poden obtenir monocristalls d'alta qualitat
• Mides de cristall més grans
• Alta puresa

Desavantatges:

• Cicles de creixement llargs
• Requisits elevats d'equipament
• Baix rendiment

4. Mètode basat en solucions per a la síntesi de nanomaterials de ZnTe

4.1 Principi

Els mètodes basats en solucions controlen les reaccions precursores en solució per preparar nanopartícules o nanofils de ZnTe. Una reacció típica és:

Zn²⁺ + HTe⁻ + OH⁻ → ZnTe + H₂O

4.2 Procediment detallat

4.2.1 Preparació de reactius

1. Font de zinc: Acetat de zinc (Zn(CH₃COO)₂·2H₂O), puresa ≥99,99%.
2. Font de tel·luri: diòxid de tel·luri (TeO₂), puresa ≥99,99%.
3. Agent reductor: borohidrur de sodi (NaBH₄), puresa ≥98%.
4. Dissolvents: aigua desionitzada, etilendiamina, etanol.
5. Tensioactiu: bromur de cetiltrimetilamoni (CTAB).

4.2.2 Preparació del precursor de tel·luri

1. Preparació de la solució: Dissoldre 0,1 mmol de TeO₂ en 20 ml d'aigua desionitzada.
2. Reacció de reducció: Afegiu 0,5 mmol de NaBH₄ i remeneu magnèticament durant 30 minuts per generar una solució de HTe⁻.
   TeO₂ + 3BH₄⁻ + 3H₂O → HTe⁻ + 3B(OH)₃ + 3H₂↑
3. Atmosfera protectora: mantenir el flux de nitrogen per evitar l'oxidació.

4.2.3 Síntesi de nanopartícules de ZnTe

1. Preparació de la solució de zinc: Dissoleu 0,1 mmol d'acetat de zinc en 30 ml d'etilendiamina.
2. Reacció de mescla: Afegiu lentament la solució de HTe⁻ a la solució de zinc i feu-la reaccionar a 80 °C durant 6 hores.
3. Centrifugació: Després de la reacció, centrifugar a 10.000 rpm durant 10 minuts per recollir el producte.
4. Rentat: Alternar el rentat amb etanol i aigua desionitzada tres vegades.
5. Assecat: Assecar al buit a 60 °C durant 6 hores.

4.2.4 Síntesi de nanofils de ZnTe

1. Addició de plantilla: afegiu 0,2 g de CTAB a la solució de zinc.
2. Reacció hidrotermal: Transferir la solució barrejada a un autoclau folrat amb tefló de 50 ml i fer reaccionar a 180 °C durant 12 hores.
3. Postprocessament: Igual que per a les nanopartícules.

4.3 Optimització dels paràmetres del procés

1. Control de temperatura: 80-90 °C per a nanopartícules, 180-200 °C per a nanofils.
2. Valor del pH: Mantenir entre 9-11.
3. Temps de reacció: 4-6 hores per a nanopartícules, 12-24 hores per a nanofils.

4.4 Anàlisi d'avantatges i desavantatges

Avantatges:

• Reacció a baixa temperatura, estalvi d'energia
• Morfologia i mida controlables
• Apte per a la producció a gran escala

Desavantatges:

• Els productes poden contenir impureses
• Requereix postprocessament
• Qualitat de cristall inferior

5. Epitàxia de feix molecular (MBE) per a la preparació de pel·lícules primes de ZnTe

5.1 Principi

El MBE fa créixer pel·lícules primes de monocristall de ZnTe dirigint feixos moleculars de Zn i Te sobre un substrat en condicions de buit ultra alt, controlant amb precisió les relacions de flux del feix i la temperatura del substrat.

5.2 Procediment detallat

5.2.1 Preparació del sistema

1. Sistema de buit: Buit base ≤1×10⁻⁸Pa.
2. Preparació de la font:
   • Font de zinc: zinc 6N d'alta puresa en gresol BN.
   • Font de tel·luri: tel·luri 6N d'alta puresa en gresol de PBN.
3. Preparació del substrat:
   • Substrat de GaAs(100) d'ús comú.
   • Neteja del substrat: neteja amb dissolvents orgànics → gravat àcid → esbandida amb aigua desionitzada → assecat amb nitrogen.

5.2.2 Procés de creixement

1. Desgasificació del substrat: Coure al forn a 200 °C durant 1 hora per eliminar els adsorbats superficials.
2. Eliminació d'òxid: Escalfeu a 580 °C i manteniu-ho durant 10 minuts per eliminar els òxids superficials.
3. Creixement de la capa tampó: Refredar a 300 °C, fer créixer una capa tampó de ZnTe de 10 nm.
4. Creixement principal:
   • Temperatura del substrat: 280-320 °C.
   • Pressió equivalent del feix de zinc: 1×10⁻⁶Torr.
   • Pressió equivalent del feix de tel·luri: 2×10⁻⁶Torr.
   • Relació V/III controlada a 1,5-2,0.
   • Taxa de creixement: 0,5-1 μm/h.
5. Recuit: Després del creixement, recuit a 250 °C durant 30 minuts.

5.2.3 Monitorització in situ

1. Monitorització RHEED: Observació en temps real de la reconstrucció superficial i del mode de creixement.
2. Espectrometria de masses: Monitorització de les intensitats del feix molecular.
3. Termometria infraroja: Control precís de la temperatura del substrat.

5.3 Punts de control del procés

1. Control de la temperatura: la temperatura del substrat afecta la qualitat del cristall i la morfologia de la superfície.
2. Relació de flux de feix: la relació Te/Zn influeix en els tipus i les concentracions de defectes.
3. Taxa de creixement: Les taxes més baixes milloren la qualitat del cristall.

5.4 Anàlisi d'avantatges i desavantatges

Avantatges:

• Composició precisa i control antidopatge.
• Pel·lícules monocristallines d'alta qualitat.
• Superfícies atòmicament planes assolibles.

Desavantatges:

• Equipament car.
• Taxes de creixement lentes.
• Requereix habilitats operatives avançades.

6. Altres mètodes de síntesi

6.1 Deposició química de vapor (CVD)

1. Precursors: dietilzinc (DEZn) i diisopropiltel·lurur (DIPTe).
2. Temperatura de reacció: 400-500 °C.
3. Gas portador: nitrogen o hidrogen d'alta puresa.
4. Pressió: Atmosfèrica o baixa pressió (10-100 Torr).

6.2 Evaporació tèrmica

1. Material original: Pols de ZnTe d'alta puresa.
2. Nivell de buit: ≤1×10⁻⁴Pa.
3. Temperatura d'evaporació: 1000-1100 °C.
4. Temperatura del substrat: 200-300 °C.

7. Conclusió

Existeixen diversos mètodes per sintetitzar tel·lurur de zinc, cadascun amb els seus propis avantatges i desavantatges. La reacció en estat sòlid és adequada per a la preparació de materials a granel, el transport de vapor produeix monocristalls d'alta qualitat, els mètodes de solució són ideals per a nanomaterials i la MBE s'utilitza per a pel·lícules primes d'alta qualitat. Les aplicacions pràctiques haurien de seleccionar el mètode adequat en funció dels requisits, amb un control estricte dels paràmetres del procés per obtenir materials de ZnTe d'alt rendiment. Les direccions futures inclouen la síntesi a baixa temperatura, el control de la morfologia i l'optimització del procés de dopatge.